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焦化廢水(shuǐ)是含芳香族化合物與雜(zá)環化合物的典型廢水(shuǐ)，有機污染物以酚類化合物爲主，占有機污染物的一半以上(shàng)，另外(wài)還有多環芳香族化合物和(hé)含氮、氧、硫的雜(zá)環化合物等;無機污染物主要以氫化物、硫氫化物、硫化物、氨鹽等爲主，屬有毒有害高(gāo)濃度有機廢水(shuǐ)，處理(lǐ)難度很(hěn)大(dà)，尤其是未經脫酚蒸氨除油處理(lǐ)的廢水(shuǐ)，酚、NH3一N、油含量都很(hěn)高(gāo)，處理(lǐ)工(gōng)藝複雜(zá)，運行費用(yòng)高(gāo)，而且***終出水(shuǐ)COD、NH3一N、油難以達标排放(fàng)。因此，焦化廢水(shuǐ)的大(dà)量排放(fàng)，不僅對(duì)環境造成嚴重污染，而且會(huì)直接威脅到(dào)人類的健康。許多物質不但(dàn)難以生物降解，通常還是直接或間接的緻癌物質。因此，焦化廢水(shuǐ)治理(lǐ)技術是一個國際性的難題，目前國外(wài)的治理(lǐ)水(shuǐ)平與我國基本一緻。
1 焦化廢水(shuǐ)的來(lái)源及成分
焦化廢水(shuǐ)的主要來(lái)源于煉焦制氣、煤氣淨化、化工(gōng)産品回收加工(gōng)等工(gōng)序，包括剩餘氨水(shuǐ)、瀝青冷卻水(shuǐ)、終冷退水(shuǐ)、兩苯分離水(shuǐ)、粗苯分離水(shuǐ)、精苯分離水(shuǐ)、 焦油洗滌廢水(shuǐ)、生化污水(shuǐ)及其它廢水(shuǐ)。焦化廢水(shuǐ)中主要含有氨氮、酚、氰、硫化物及數百種有機物，成份複雜(zá)，還含有氰 、無機氟離子和(hé)氨氮等有毒有害物質，污染物色度高(gāo)，屬較難生化降解的高(gāo)濃度有機工(gōng)業廢水(shuǐ)。因此焦化廢水(shuǐ)的處理(lǐ)，一直是國内外(wài)廢水(shuǐ)處理(lǐ)領域的一大(dà)難題。
2 處理(lǐ)技術介紹2.1化學處理(lǐ)法
2.1.1催化濕式氧化技術
催化濕式氧化技術是在高(gāo)溫、高(gāo)壓狀态下(xià)，在催化劑作(zuò)用(yòng)下(xià)，使用(yòng)空(kōng)氣将廢水(shuǐ)中的氯氮和(hé)有機污染物氧化，轉化成無害物質N2和(hé)CO2排放(fàng)。該技術的研究始于20世紀70年代。煉焦化工(gōng)、石油化工(gōng)，特别是有毒污染物如：農(nóng)藥、染料橡膠、合成纖維、易燃、易爆及難于生物降解的高(gāo)濃度廢水(shuǐ)都适合于催化濕式氧化處理(lǐ)。對(duì)高(gāo)濃度的氨氮和(hé)有機焦化廢水(shuǐ)具有很(hěn)好(hǎo)的處理(lǐ)效果，缺點是催化劑昂貴。
在我國，鞍山焦耐院與中科院大(dà)連物化所合作(zuò)，曾經成功地研制出雙組分的高(gāo)活性催化劑，對(duì)高(gāo)濃度的含氯氮和(hé)有機物的焦化廢的處理(lǐ)效果。濕式催化氧化法具有适用(yòng)範圍廣、氧化速度快(kuài)處理(lǐ)效率高(gāo)、二次污染低(dī)、可回收能(néng)量和(hé)有用(yòng)物料等優點。但(dàn)是，由于其催化劑昂貴，處理(lǐ)成本高(gāo)，且在高(gāo)溫高(gāo)壓條件下(xià)運行，對(duì)工(gōng)藝設備要求嚴格，投資費用(yòng)高(gāo)，國内很(hěn)少将該法用(yòng)于廢水(shuǐ)理(lǐ)。
2.1.2 電化學氧化技術
電化學氧化技術電化學水(shuǐ)處理(lǐ)技術的基本原理(lǐ)是使污染物在電極上(shàng)發生直接電化學反應或利用(yòng)電檄表面産生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變。研究人員采用(yòng)PbO2/Ti作(zuò)爲電極，對(duì)電化學氧化法處理(lǐ)焦化廢水(shuǐ)進行了(le)研究，結果表明(míng)：電解2小(xiǎo)時(shí)後，廢水(shuǐ)中的COD由2143mg/L降到(dào)226mg/L，去除率爲89.5%。廢水(shuǐ)中約爲760mg/L的NH3一N也(yě)被同時(shí)去除。研究中發現(xiàn)，電極材料、氧化物濃度、電流密度和(hé)PH值對(duì)COD的去除率和(hé)電化學氧化過程中電流的效率有著影響。另外(wài)，電解過程産生的氯化物/高(gāo)氯化物，能(néng)引起非直接氧化，這(zhè)種氧化在去除焦化廢水(shuǐ)中污染物的過稃中具有重要的作(zuò)用(yòng)。
研究人員采用(yòng)Ti/SnO2+Sb2O3+ MnO2/PbO2處理(lǐ)焦化廢水(shuǐ)，使酚的去除率達到(dào)95.8%，其電催化性能(néng)比Pb電極優良，比Pb電極可節省電能(néng)33%。目前的研究表明(míng)，電化學氧化法氧化能(néng)力強、工(gōng)藝簡單、不産生二次污染，是一種前景比較廣闊的廢水(shuǐ)處理(lǐ)技術。
2.1.3 光催化氧化法
光催化氧化法是由光能(néng)引起電子和(hé)空(kōng)隙之間的反應，産生具有較強反應活性的電子(空(kōng)穴對(duì))，這(zhè)些(xiē)電子(空(kōng)穴對(duì))遷移到(dào)顆粒表面，便可以參與和(hé)加速氧化還原反應的進行。光催化氧化法對(duì)水(shuǐ)中酚類物質及其他(tā)有機物都有較高(gāo)的去除率。研究人員在焦化廢水(shuǐ)中加人催化劑粉末，在紫外(wài)光照射下(xià)鼓入空(kōng)氣，能(néng)将焦化廢水(shuǐ)中的所有有機毒物和(hé)顔色有效地去除。在光催化條件下(xià)，控制廢水(shuǐ)的流量爲3600mL/h，***可以使出水(shuǐ)COD值由472mg/L降至100mg/L以下(xià)，且檢測不出多環芳烴。
目前，這(zhè)種方法還僅停留在理(lǐ)論研究階段。這(zhè)種水(shuǐ)處理(lǐ)方法能(néng)有效地去除廢水(shuǐ)中的污染物且能(néng)耗低(dī)，有着很(hěn)大(dà)的發展潛力。但(dàn)是有時(shí)也(yě)會(huì)産生一些(xiē)有害的光化學産物，造成二次污染。由于光催化降解是基于體系對(duì)光能(néng)的吸收，因此，要求體系具有良好(hǎo)的透光性。所以，該方法适用(yòng)于低(dī)濁度、透光性好(hǎo)的體系，可用(yòng)于焦化廢水(shuǐ)的深度處理(lǐ)。
2.2 物理(lǐ)化學法
2.2.1 吸附法
吸附法處理(lǐ)廢水(shuǐ)，是利用(yòng)多孔性吸附劑吸附廢水(shuǐ)中的一種或幾種溶質，使廢水(shuǐ)得到(dào)淨化。常用(yòng)吸劑有活性炭、磺化煤、礦渣、矽藻土等。活性炭具有良好(hǎo)的吸附性能(néng)和(hé)穩定的化學性質，是常用(yòng)的一種吸附劑。活性炭吸附法适用(yòng)于廢水(shuǐ)的深度處理(lǐ)。研究人員研究比較了(le)粉末活性炭和(hé)柱狀活性炭對(duì)焦化廢水(shuǐ)COD的去除效率，結果表明(míng)，粉末活性炭對(duì)COD的去除率可高(gāo)達98.5%;同時(shí)，粉末活性炭的顆粒有一個尺寸範圍，粒徑爲0.09mm的粉末活性炭對(duì)焦化廢水(shuǐ)COD的去除率。
由于活性炭再生系統操作(zuò)難度大(dà)，裝置運行費用(yòng)高(gāo)，在焦化廢水(shuǐ)處理(lǐ)中未得到(dào)推廣使用(yòng)。
2.2.2 Fenton試劑法
Fenton試劑是H2O2和(hé)Fe2+混合得到(dào)一種強氧化劑，由于其能(néng)産生氧化能(néng)力很(hěn)強OH自(zì)由基，在處理(lǐ)難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水(shuǐ)時(shí)，具有反應迅速、溫度和(hé)壓力等反應條件緩和(hé)且無二次污染等優點。因此，近3O年來(lái)越來(lái)越受到(dào)國内外(wài)環保工(gōng)作(zuò)者的廣泛重視(shì)。
2.3 生物處理(lǐ)法
生物處理(lǐ)法是利用(yòng)微生物的氧化、分解、吸附作(zuò)用(yòng)處理(lǐ)廢水(shuǐ)中的有機污染物。該方法是污水(shuǐ)處理(lǐ)中應用(yòng)***廣且有效的一種方法。近年來(lái)，人們從(cóng)微生物、反應器及工(gōng)藝流程等幾方面着手，研究開(kāi)發了(le)活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固定化生物處理(lǐ)技術及生物脫氮技術等這(zhè)些(xiē)技術的發展使大(dà)多數有機物質實現(xiàn)了(le)生物降解處理(lǐ)。出水(shuǐ)水(shuǐ)質得到(dào)了(le)很(hěn)大(dà)改善。
2.3.1 活性污泥法
活性污泥法是使生物絮凝體及活性污泥與廢水(shuǐ)中的有機物充分接觸，其中溶解性有機物被細胞吸收和(hé)吸附，并***終氧化爲***終産物(主要是CO2);非溶解性有機物先被轉化爲溶解性有機物，然後被代謝(xiè)和(hé)利用(yòng)。但(dàn)單獨采用(yòng)該技術，出水(shuǐ)中的COD、BOD、NH3一N等指标均難以達标，特别是對(duì)NH3一N，幾乎沒有降解作(zuò)用(yòng)。
2.3.2 生物膜法
膜生物反應器( MBR)在去除有機物和(hé)NH3一N過程中與傳統活性污泥法具有相同的生化作(zuò)用(yòng)機理(lǐ)，不同的是傳統活性污泥法在沉澱池中進行泥水(shuǐ)分離，而MBR裝置則是通過膜過濾出水(shuǐ)，将污泥截留在反應池内。采用(yòng)MBR工(gōng)藝處理(lǐ)焦化廢水(shuǐ)，在同樣的生化池容條件下(xià)，其較傳統工(gōng)藝COD去除率可提高(gāo)30%，NH3一N去除率可提高(gāo)50%，SS去除率可達到(dào)。MBR法具有經濟、簡單高(gāo)效、處理(lǐ)容量大(dà)的優點，尤爲重要的是它可以實現(xiàn)無害化。不會(huì)造成二次污染。該方法已經在各地焦化廠(chǎng)得到(dào)廣泛應用(yòng)。MBR工(gōng)藝在焦化廢水(shuǐ)處理(lǐ)領域的成功應用(yòng)，對(duì)鋼鐵(tiě)企業、煤化工(gōng)企業節約水(shuǐ)資源、減少廢水(shuǐ)污染物排放(fàng)具有重要意義。
2.3.3 生物流化床技術
生物流化床技術是普通活性污泥法和(hé)生物膜法相結合的處理(lǐ)技術。該技術的發展始于20世紀70年代初。其載體在流化床内呈流化狀态，使固(生物膜)、液(廢水(shuǐ))、氣(空(kōng)氣)三相之間得到(dào)充分接觸，顆粒之間劇(jù)烈碰撞，生物膜表面不斷更新。微生物始終處于生長旺盛階段。生物流化床技術因具有處理(lǐ)效率高(gāo)、容積負荷大(dà)、傳質速度快(kuài)、應用(yòng)範圍廣等優點而受到(dào)研究者的廣泛關注。
2.3.4 生物脫氮技術
生物脫氮技術是在普通生化處理(lǐ)技術的基礎上(shàng)發展起來(lái)的，于20世70年代首創于加拿大(dà)，8O年代英國投入實際應用(yòng)。由于傳統活性污泥法對(duì)廢水(shuǐ)中的NH3一N和(hé)COD的去除很(hěn)難達到(dào)國家排放(fàng)标準，因而A/O、A2/O、A/O2和(hé)SBR法等生物脫氮技術被相繼開(kāi)發出來(lái)。其中A/O2法是A/O工(gōng)藝的延伸。同屬于以A/O爲基本流程的生物脫氮工(gōng)藝。
研究人員采用(yòng)A/O脫氮技術，對(duì)焦化廢水(shuǐ)的處理(lǐ)進行了(le)研究。結果表明(míng)A/O工(gōng)藝既能(néng)脫氮也(yě)能(néng)降解廢水(shuǐ)中大(dà)量的有機物，是一種較爲理(lǐ)想的廢水(shuǐ)處理(lǐ)技術，處理(lǐ)後出水(shuǐ)水(shuǐ)質基本上(shàng)可以達到(dào)國家二級排放(fàng)标準。A/O法較之活性污泥法在污染物去除率方面有了(le)較大(dà)提高(gāo)，但(dàn)該方法水(shuǐ)力停留時(shí)問較長，對(duì)于焦化廢水(shuǐ)中難降解有機物的去除效果不太理(lǐ)想。
A2/O工(gōng)藝是20世紀9O年代開(kāi)發出來(lái)的一項生物處理(lǐ)技術。該技術在A/O工(gōng)藝的基礎上(shàng)增加了(le)厭(yàn)氧預處理(lǐ)段，在好(hǎo)氧與厭(yàn)氧的反複交替中，一些(xiē)難降解的多環芳烴等有機物得以降解，酚、氰、COD的去除率明(míng)顯提高(gāo)，大(dà)大(dà)增強了(le)廢水(shuǐ)的可生化性。
A/O2工(gōng)藝主要是去除廢水(shuǐ)中的COD和(hé)NH3一N。
總的來(lái)看(kàn)，生化法具有廢水(shuǐ)處理(lǐ)量大(dà)、處理(lǐ)範圍廣等優點：但(dàn)該方法處理(lǐ)設施規模大(dà)，停留時(shí)間長，投資費用(yòng)較高(gāo)，對(duì)廢水(shuǐ)的水(shuǐ)質條件要求嚴格。
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